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      TECHNOLOGY

      核心·技術

      專業研發廢氣處理/廢水處理工程和設備

      VOCs(揮發性有機廢氣)處理技術

      高能粒子輝光催化氧化

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      高能離子輝光催化氧化裝置包括:一級高能離子輝光裝置和二級輝光催化氧化裝置,兩套裝置殼體均采用不銹鋼材質制作,耐腐蝕性能好、強度高,使用壽命長。
      在高能離子輝光催化氧化設備內,輝光放電裝置產生高能離子體,對有機揮發物氣體進行轟擊斷鏈;輝光光束與空氣反應產生臭氧、并激發設備壁上及光觸媒載體上敏化光觸媒生成高濃度的對有機物氧化無選擇性的強氧化物質羥基,對惡臭、有機揮發性氣體進行協同分解氧化反應,使惡臭及有機揮發物氣體轉化為無臭味的小分子化合物或者完全礦化,生成水和CO2,達標后經排風管排入大氣,整個分解氧化過程在1秒內完成。

      臭氧的產生

      利用高能離子輝光光束使空氣中產生大量的自由電子,這些電子大部分能被氧氣所獲得,形成負氧離子(O3-),負氧離子不穩定,很容易失去一個電子而變成活性氧(臭氧),臭氧是重要的氧化劑,既可以氧化分解有機物和無機物,對主要臭氣硫化氫、氨氣、甲硫醇和烴類化合物等,都可以與臭氧發生反應,在臭氧的作用下,這些惡臭及有機揮發物氣體由大分子物質被分解為小分子物質,生成水二氧化碳直至礦化。

      羥基自由基

      1.羥基自由基簡介 羥基自由基?OH比其他常見氧化劑具有更高標準電極電位,氧化能力強,性質非?;顫?。羥基自由基?OH一旦形成,會誘發一系列的自由基鏈反應,幾乎無選擇地直接攻擊水體、氣體中的各種污染物,直至降解為CO2、H2O和其他礦化物。因此,可以說高級氧化工藝是以產生羥基自由基?OH為標志的。我們的綜合處理工藝程就是提高?OH生成率和利用率的過程。
      2.羥基自由基?OH的特點
      1)氧化能力強,羥基自由基(?OH)的標準電極電勢(3.06V),是一種氧化能力很強的氧化劑且無選擇性;
      2)反應速率常數大,羥基自由基(?OH )非?;顫?,與大多數有機物反應的速率常數在106-1010mol-1?L?S-1;
      3)無選擇性,與反應物濃度無關;
      4)壽命短,羥基自由基(?OH)壽命較短,在不同的環境介質中,其存在時間有一定差別,一般小于10-4s;
      5)處理效率高,不產生二次污染。同時,羥基自由基(?OH)還具有殺滅細菌、防腐保鮮的功效。
      (3)輝光光束場對?OH (羥基自由基)的產生的正效應:
      1) 輝光光束增強催化劑表面的光吸收。由于催化劑的極化作用,在表面產生更多的懸空鍵和不飽和鍵,從而在能隙中形成更多的附加能級(缺陷能級),非輻射性的多聲子過程使輝光致電子空穴對的生成更容易,從而提高催化劑的光激發電子躍遷幾率。
      2)輝光光束場的作用帶來催化劑更多的缺陷,由于陷阱效應,缺陷將成為電子或空穴的捕獲中心,從而降低電子與空穴的復合率。
      3) 輝光光束場促進水的脫附。光束場中水分子間的氫鍵結合被打斷,抑制了水在催化劑表面的吸附,使更多的表面活性中心能參與反應,提高催化劑的活性。
      4)促進表面羥基生成游離基。輝光光束使表面羥基的振動能級處于激發態的數目增多,使表面羥基活化,有利于羥基游離基的生成,而羥基自由基有很強的氧化性能,是輝光催化氧化反應的主要氧化劑,羥基游離基數目的增多,將有利于輝光催化活性的提高。
      輝光光束與納米級TiO2的作用產生?OH,溶于水中的臭氧也可產生?OH。

      ?OH(羥基自由基)是非常具活性的氧化劑之一,氧化能力明顯高于普通氧化劑,與惡臭氣體反應,礦化程度更高。幾種氧化劑的氧化電位比較見下表:

      氧化劑 反應 氧化電位/V
      ?OH ?OH+H++e-→H2O 3.06
      O3 O3+2H++2e-→O2+H2O 2.07
      H2O2 H2O2+2H++2e-→2H2O 1.77
      HClO HClO+H++2e-→Cl-+H2O 1.63
      Cl2 Cl2+2e-→2Cl- 1.36

      3.高級氧化技術又稱深度氧化技術,是Glaze等于1987年提出的,泛指反應過程有大量羥基自由基參與的高級氧化技術。其基礎在于運用氧化劑、輻射,有時還與氧化劑結合,在反應中產生的活性較強的自由基(一般為羥基自由基?OH),再通過自由基與有機物之間的加合、取代、電子轉移等使污染物全部或接近全部礦質化,因此在廢水、廢氣處理中的應用具有顯著的效果。
      高級氧化技術其本質是利用羥基自由基氧化降解水相、氣相中的各種污染物的化學反應。反應機理:羥基自由基?OH作為反應的中間產物,引發誘導產生鏈反應,?OH主要通過電子轉移、親電加成、脫氧反應等途徑無選擇地直接與各種有機化合物作用而將其降解為CO2、H2O和其他無害物質。羥基取代反應,羥基自由基進攻芳環上的氫,發生羥基置換反應,反應速率常數約為6*109mol?S-1。由于羥基的作用,很容易生成芳環的二羥基取代物,使芳環發生鄰位或間位開裂。脫氫反應,羥基自由基能直接拉出烷 烴上的氫,生成水和有機自由基R,其反應速率常數約為2*109mol?s-1。生成的有機自由基R可以相互反應,也可以與水中的溶解氧反應。R-H+OH→R?+H2O,R?+O2→ROO,形成的過氧自由基(ROO?)作為一種強氧化劑,可脫去有機物上的氫原子:ROO+R-H→ROOH+R?,生成的R?自由基可以在分子上加上一個氧分子,導致自氧化的鏈反應能不斷繼續下去,直至有機物徹底氧化。電子轉移反應,羥基自由基的產生以及與有機分子的反應都是由一系列復雜的鏈反應完成的。許多反應產物,如CO32-、HCO3-、HPO42-等與?OH發生反應。OH+CO32-→OH-+CO3-,OH+HCO3-→OH-+HCO3,OH+HPO42-→OH-+HPO4,由于反應產物不再誘發氧化劑產生羥基自由基,對羥基自由基起了掩蔽作用,鏈反應中止。且?OH氧化是一種物理化學過程,反應條件溫和,比較容易控制,設備相對比較簡單等優點,是一種有效降解廢水中有機污染物的方法。
      (1)各種高級氧化技術(AOPS)的共同點是反應過程中產生活性較高的羥基自由基(?OH),?OH 具有以下特點:
      1)氧化能力強,羥基自由基(?OH)的標準電極電勢(2.8V)僅次于F2(2.87V),是一種氧化能力很強的氧化劑;
      2)反應速率常數大,羥基自由基(?OH )非?;顫?,與大多數有機物反應的速率常數在106-1010mol-1?L?S-1;
      3)選擇性小,與反應物濃度無關;
      4)壽命短,羥基自由基(?OH)壽命很短,在不同的環境介質中,其存在時間有一定差別,一般小于10-4s;
      5)處理效率高,不產生二次污染。同時,羥基自由基(?OH)還具有殺滅細菌、防腐保鮮的功效。
      (2)AOPs(高級氧化)法的關鍵是產生高度活性的羥基自由基(?OH),我們采用加氧化劑、催化劑及借助紫外光激發敏化光觸媒等多種途徑產生。按產生羥基自由基(?OH) 的方式可分為均相、多相和有無輻射照射等多種。
      1)O3/UV法:是將臭氧與紫外輻射相結合的一種高級氧化技術。在紫外光的照射下,臭氧分解產生活潑的羥基自由基?OH。其反應機理如下:

      生成的羥基自由基(?OH)是比臭氧更強的氧化劑。
      2)O3/ H2O2 法:
      是將臭氧與過氧化氫組合的高級氧化技術,反應機理如下:

      O3/ H2O2法不需要UV使分子活化,在濁度較高的溶液中仍能良好運行,適用于渾濁的溶液體系。
      3)H2O2/UV法:將紫外光(UV)及其他氧化劑或催化劑引入到H2O2體系中,可以提高H2O2的處理效果,其反應機理一般認為是:1分子的H2O2在紫外光(波長小于300mm)的照射下,產生2分子的羥基自由基,反應有:

      (3)消毒殺菌:
      利用高能離子輝光光束裂解惡臭氣體中細菌的分子鍵,破壞細菌的核酸(DNA),再通過?OH、O3進行氧化反應,從而達到脫臭及殺滅細菌的目的。
      本工藝綜合原理如下:通過二級噴淋使甲醇、甲醛、DMF、丙酮部分溶于水中,使氣體中有機物含量降低-高級氧化+輝光+高能離子體+敏化光觸媒=生成高濃度當量的羥基自由基,閃速無選擇性處理有機揮發物,并形成低分子無臭無害化合物、水及二氧化碳=達標排放。
      示意圖如下:有機揮發物,形成低分子無臭無害化合物及水二氧化碳=達標排放。

      與其他脫臭處理方法特征與經濟性比較:

      高能離子輝光催化氧化 生物法 活性炭吸附法 等離子法 噴淋法
      工作原理 利用高能離子輝光分解惡臭物質及空氣中的氧分子,產生游離氧,即活性氧,其與氧分子結合,產生臭氧。通過微波高能等離子輝光及臭氧對惡臭氣體進行協同氧化作用,使惡臭氣體物質降解轉化成低分子化合物、水和二氧化碳,再通過排風管道排出。 利用培養出的微生物,將惡臭氣體中的有機污染物質,降解或轉化為無害或低害類物質。 利用活性炭內部孔隙結構發達,有巨大比表面積,來吸附(通過范德華力,即分子間作用力)惡臭氣體分子。 利用電子、離子、自由基和中性粒子小于分子,能夠順利進入分子內部,打開分子鏈,破壞分子結構的原理,以每秒鐘300萬至3000萬速度的等量發射和回收,轟擊發生臭氣的分子,從而發生氧化等一系列復雜的化學反應,將有害物轉化為無害物質。 通過噴淋塔將惡臭氣體捕捉到液體(可以是清水、化學試劑溶液、強氧化劑溶液或是有機溶劑)中,附著于顆粒物質上的臭氣分子通過濕法吸收氧化后被從空氣中去除。
      除臭效率 脫臭效果可達95%以上,脫臭效果大大超過國家1993年頒布的惡臭物質排放標準;(GB14554-93) 微生物活性好時除臭效率可達90%,隨微生物活性降低除臭效率降低,對高濃度氣體處理效果不理想。 前期除臭效率可達85%,后期效率降低甚至失效,需要經常更換。 適合低濃度的惡臭氣體凈化,正常運行情況下除臭效率可達90%。 對低濃度、大風量惡臭氣體處理效果較好,可達85%,流量大時處理效果不太理想。
      處理氣體成分 能處理氨、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、苯、苯乙烯、二硫化碳、三甲胺、二甲基二硫醚等混合氣體。 需要培養專門微生物處理,只能處理一種或幾種性質相近的氣體。 適用于低濃度、大風量臭氣,對醇類、脂肪類效果明顯。但處理含水量大的氣體效果不好。 能處理多種臭氣組成的混合氣體。 需根據處理氣體的種類選用不同的噴淋液。堿洗對硫化氫、脂肪酸類有效。
      使用壽命 高能離子燈管壽命在10000小時以上。 養護得當能長期發揮作用。 對活性炭需經常進行更換。 需經常投加噴淋液。
      占地面積
      投資成本
      運行維護費用 基本不需要維護,且用電很少,運行維護費用低。 運行維護費用較低,但需經常投放營養劑保持持微生物的活性,而且對水量要求也高。水過多,會使微生物發生厭氧反應,過少,又會使填料開裂,使臭氣漏出,導致處理效率下降。 所使用的活性碳須經常更換,并需尋找廢棄活性碳的處理辦法,運行維護成本很高,一般為二級處理。 用電量大,且還需要清灰,運行維護成本高。 需定期加入噴淋液,且需維護設備,運行維護費用高。
      二次污染 無二次污染 易產生污泥、污水。 易造成二次污染。 無二次污染。 易造成二次污染。

      催化燃燒

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      吸附濃縮-催化燃燒技術是將吸附和催化燃燒相結合的一種集成技術,將大風量、低濃度的有機廢氣經過吸附/脫附過程轉換成小風量、高濃度的有機廢氣,然后經過催化燃燒設備凈化處理。

      工藝流程

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      經預處理去除塵雜質后的廢氣,通過合理布風,使其均勻地通過固定吸附器內的活性炭,在一定停留時間內,廢氣中的有機物通過物理吸附聚集在活性炭表面積,使廢氣得到凈化;凈化裝置設置兩臺或多臺吸附床,即廢氣從其他幾臺經過,確保一臺處于脫附再生或備用,保證吸附過程連續性,不影響實際生產。
      當活性炭吸附器出口VOCs濃度達到設定上限值時定義為該吸附器被穿透,此時通過相關閥門切換使該吸附器停止吸附操作并進行脫附再生。過程如下:相關風機、閥門開啟,催化燃燒設備的電加熱啟動用于預熱催化層,同時產生一定量的熱空氣。熱空氣在相關的風機、閥門、溫控儀表的控制下進入吸附器的活性炭層,把吸附在活性炭孔隙中的有機物吹脫下來,形成小風量、高濃度的有機廢氣,引入催化反應室凈化處理,將有機成分轉化為無毒、無害的CO2和H2O,并釋放出大量的熱能。產生的熱量可維持催化反應所需的溫度,部分熱量回收用于活性炭再生,從而大大降低了電能消耗。
      本項目二甲苯等屬于非極性有機物,采用非極性吸附劑可以對其實現有效地吸附。在眾多的吸附劑當中,活性炭吸附效能較好、應用較廣,可以吸附大多數有機物。先活性炭濃縮吸附,然后再熱空氣脫附催化燃燒的方式進行處理,一方面可達到較為理想的處理效果,另一方面可延長活性炭的使用周期。

      表 活性炭上易于再生和難以再生的物質

      活性炭上易于再生的物質 苯、甲苯、二甲苯、氯苯;
      甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇;
      酮類、脂肪烴、芳香烴;
      乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯;
      二硫化碳、四氯化碳、四氫呋喃、汽油等
      活性炭上難以再生的物質 丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、
      丁酸、二丁胺、二亞乙基三胺、甲基乙基吡啶、
      苯酚、丙酸、丁酸等

      催化燃燒是一種無火焰燃燒,沒有明火,氧化速度很快,反應完全。催化反應如下:

      催化劑能把反應烷烴分子吸附在自己的表面上,并能使氧化反應的活化能降低,這就在一定范圍內增加了有機溶劑蒸汽分子和氧分子的有效碰撞機會,加快了氧化反應速度。優良催化劑的應用在整個催化燃燒中至關重要,本公司采用的第三代r-Al2O3蜂窩狀貴金屬催化劑。具有空速大、阻力小、啟燃溫度低,一般在250℃~320℃就能啟燃。凈化率穩定在97%以上。

      蜂窩狀活性炭
      表蜂窩狀活性炭產品主要性能參數

      外形尺寸及規格 100×100×100mm
      (公差±1mm,垂直度±5°,表面破損≤2mm2,壁厚0.47-0.52mm)
      孔密度 100孔/平方英寸
      體密度 0.38-0.42g/mL
      吸苯率 >30%
      丙酮吸附值 (mg/g)>10%
      比表面積 >700平方米/g
      細孔容積 ≥0.25ml/g
      灰份 ≤25%
      使用溫度 <350℃(脫附溫度不得高于所吸有機廢氣的燃點)
      抗壓強度 抗正壓≥1.3Mpa,抗側壓≥0.2Mpa
      碘吸附 ≥900

      催化燃燒裝置

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      該裝置是將濃縮的有機廢氣引入主要設備。有機廢氣經內裝加熱裝置從活性炭層中將有機物分離后,通過催化劑的作用分解成水和二氧化碳,同時釋放能量,由熱交換裝置置換能量,用于維護設備自燃的能源。
      當催化床溫度達到250~300℃時,催化燃燒床開始反應,利用廢氣燃燒產生的熱空氣循環使用,此時電加熱停止,不需要外加熱,單床脫附,脫附時間為2~3小時,設定時間活性炭吸附箱定時自動切換脫附,內部裝填的陶瓷蜂窩體貴金屬催化劑使用壽命為9000小時。整個脫附系統采用多點溫度控制,保證脫附效果的穩定。
      催化劑采用堇青石蜂窩陶瓷體作為第一載體,γ-Al2O3為第二載體,以貴金屬Pd、Pt等為主要活性組分,貴金屬鉑和鈀,具有高活性、高凈化效率、耐高溫及長使用壽命。

      表 凈化效率≥97%的起燃溫度和相應濃度表

      凈化效率≥97%的起燃溫度和相應濃度
      甲苯 4g/m3 220℃ 4 g/m3 240℃
      二甲苯 4 g/m3 220℃ 醋酸乙酯 4 g/m3 300℃
      乙酮 4 g/m3 220℃ 環已酮 4 g/m3 220℃
      正已醇 4 g/m3 180℃ 丙醇 4 g/m3 280℃

      催化劑采用堇青石蜂窩陶瓷體作為第一載體,γ-Al2O3為第二載體,以貴金屬Pd、Pt等為主要活性組分,是一種新型高效的有機廢氣凈化催化劑。

      圖 蜂窩狀貴金屬催化劑

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